Einfluss von Phosphor auf Baustahl im Induktionstiegelofen

Die Stahlproduktion in Induktionsöfen macht etwa ein Drittel der gesamten Stahlproduktion in Indien aus. Die Hauptvorteile der Induktionstiegelöfen [3] liegen in ihrer großen Vielseitigkeit, der Möglichkeit, den Ofen bei Bedarf zu stoppen, der sehr guten Temperaturkontrolle während des Schmelz- und Behandlungsprozesses und der Fähigkeit, jede Art von Legierung einschließlich kohlenstoffarmer Stähle zu schmelzen.

Die typische Charge für die Herstellung von Baustahl mit einem Induktionsofen hängt stark von der örtlichen Verfügbarkeit von Rohstoffen ab, besteht aber in der Regel aus einer Mischung aus Stahlschrott, Roheisen und DRI (direkt reduziertem Eisen) in unterschiedlichen Anteilen. Dies kann zu unterschiedlichen Phosphormengen im Ausgangsstahl führen, möglicherweise bis zu 0.1%.

Trotz der oben genannten Vorteile weisen Induktionstiegelöfen einige Nachteile und Einschränkungen auf, insbesondere im Hinblick auf den möglichen Entphosphorierungsprozess. Erstens ist die Form des Gefäßes aufgrund des geringen Verhältnisses zwischen Badoberfläche und -volumen nicht vollständig für jede Art von Schlackenbehandlung geeignet. Dies kann jedoch durch das elektromagnetische Rühren der Schmelze und möglicherweise auch durch das Einblasen von Sauerstoff und/oder Inertgas ausgeglichen werden, welche relativ einfach zu realisieren sind. Zweitens sind die herkömmlichen feuerfesten Auskleidungen, die in Stahlinduktionsöfen verwendet werden, nicht geeignet, um hochbasischen Schlacken langfristig zu widerstehen. Saure Auskleidungen auf der Basis von kristallinem Siliziumdioxid können dem Kontakt mit einer Entphosphorierungsschlacke nicht standhalten, auch nicht für einen kurzen Zeitraum. Umgekehrt sind feuerfeste Materialien auf der Basis von Magnesia nicht für den Schmelzprozess bei der Bildung saurer Schlacken geeignet. Auf Grund ihrer Empfindlichkeit gegenüber Temperaturschocks und Feuchtigkeitsaufnahme sind sie für diskontinuierliche Prozesse schlecht geeignet.

Die Entwicklung von NRM (Neutral Ramming Masses) auf der Basis von Spinell gebundenem Aluminiumoxid in diesem Segment hat die Entphosphorung tatsächlich möglich gemacht und gleichzeitig die Lebensdauer der Auskleidung bei Standardschmelzbetrieb im Vergleich zu alternativen trocken gestampften Materialien deutlich verbessert [7]. Die Verwendung von Saint-Gobain NRM-Zustellungen hat bereits ihre Kosteneffizienz bei der Entphosphorung von DRI-basiertem Stahl im Vergleich zur Verwendung von phosphorarmen Schrotten bewiesen. Die Verkürzung der Lebensdauer der NRM-Zustellung infolge der zusätzlichen Korrosionsrate in Verbindung mit der Entphosphorierungsschlacke hat jedoch starke wirtschaftliche Auswirkungen für den Stahlhersteller und stellt ein ernsthaftes Hindernis für die Entwicklung dieses Verfahrens in Induktionstiegelöfen dar.

Obwohl NMR einen interessanten Kompromiss vor Korrosion und thermischen Schocks in Stahlinduktionsöfen darstellen, einschließlich eines möglichen Entphosphorierungsprozesses, weisen sie auch einige Einschränkungen auf, die mit ihrem intrinsischen Design und ihrer Mikrostruktur zusammenhängen. Ihr Bindungssystem basiert auf der Spinellbildung in situ bei hohen Temperaturen, die bekanntermaßen eine gute Korrosionsbeständigkeit gewährleistet. Die Spinellbildung geht jedoch mit einer beträchtlichen Volumenausdehnung einher, die die mechanische Festigkeit der gesinterten Schicht einschränkt und aufgrund der für eine gute Stampfbarkeit und eine angemessene Haltbarkeit (Reaktivität der MgO-Feinteile) erforderlichen Teilchengröße nicht wirklich zu kleinen Poren führt. Die Entwicklung der Spinell Bindung wird ab XNUMX °C angenommen [XNUMX][XNUMX]. Die verschiedenen Verunreinigungen, die im Wesentlichen vom Magnesia stammen, sowie die Druckspannungen, die durch die Ausdehnung der heißen Sinterschicht erzeugt werden, führen zu einer Verfestigung des Materials in den hinteren Schichten, sobald die Temperatur XNUMX-XNUMX °C überschreitet.

Außerdem ist MgO, obwohl es ein basisches Oxid ist, in einer typischen Entphosphorierungsschlacke keineswegs inert. Die Löslichkeit von MgO in einer CaO-FeO-CaF₂ -Schlacke liegt bei 1550°C bei etwa 4 %, steigt aber nach einer fortschreitenden SiO₂ -Anreicherung der Schlacke während des Dephos-Prozesses schnell auf über 10 % oder mehr an [7]. Die nachstehende Tabelle zeigt ein Beispiel für die Entwicklung einer Dephos-Schlacke in einem Labortiegelofen, der mit einer 85%igen MgO-Auskleidung zugestellt ist. Besonders interessant ist der enorme Anstieg des MgO-Gehalts im Laufe der Zeit.

In diesem Zusammenhang stellt die Verwendung hochwertiger Chrom-Tonerde-Feuerfestmassen eine interessante Alternative zu den auf Spinellbindung basierenden NRM dar. Chrom-Tonerde-Materialien werden aufgrund ihrer hohen Feuerfestigkeit und ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit seit Jahrzehnten erfolgreich in verschiedenen Stahlerzeugungsprozessen eingesetzt. Dennoch ist ihre Verwendung als Trockenmasse in Induktionstiegelöfen nicht weit verbreitet. Die Verwendung von MgO in Kombination mit Chromoxid und Aluminiumoxid ist nach wie vor möglich und führt zu verschiedenen Spinellverbindungen, sollte aber eigentlich minimiert werden. SAINT-GOBAIN hat eine Patentanmeldung für eine neue feuerfeste Lösung eingereicht, die speziell für die Entphosphorung in Induktionstiegelöfen geeignet ist und auf einem Chrom-Tonerde-System basiert. Dieses Material ist wie folgt definiert [Gewichtsprozent der Oxide im Verhältnis zum Gesamtgewicht des Materials]:

• mehr als 50% Al₂O₃, vorzugsweise mehr als 85%,
• mehr als 4% Cr₂O₃, vorzugsweise mehr als 7% und weniger als 15%,
• weniger als 20 % MgO, vorzugsweise weniger als 1 %,
• weniger als 5 % CaO, vorzugsweise weniger als 0.5 %,
• weniger als 3% SiO₂, vorzugsweise weniger als 0.5%,
• weniger als 5% Fe₂O₃, vorzugsweise weniger als 1%,
• weniger als 30% ZrO₂, vorzugsweise weniger als 5%,
• weniger als 10 % TiO₂, vorzugsweise weniger als 2%,
• die Summe von Al₂O₃+Cr₂O₃+ Fe₂O₃+ ZrO₂+ TiO₂ die mehr als 80 % des Materialgewichts ausmacht, vorzugsweise mehr als 97 %.

Die bevorzugte Lösung ist eine neue Aluminiumoxid-Chrom-Trockenvibrationsmasse, die dank ihrer optimierten Korngrößenverteilung und ihres keramischen Bindungssystems eine einzigartige Lösung für Stahldephos in Tiegelinduktionsöfen bietet.

Das neue Al-Cr-Bindungssystem basiert auf einem Chrom-Aluminiumoxid-Mischkristall [9], der eine sehr hohe Beständigkeit gegen Eisenlegierungen und Schlacken aufweist. Die leicht positive bleibende Ausdehnung während des Sinterns sorgt für eine geeignete Verdichtung, ohne das Porengefüge zu öffnen oder die Heißwandfestigkeit der Auskleidung zu verändern. Die anfängliche Partikelgrößenverteilung und der Sintermechanismus führen zu einer mikroporösen Struktur, die das Eindringen von geschmolzenem Metall oder Schlacke in die Auskleidung begrenzt.

Die ausgewählten Rohstoffe und die Art der keramischen Bindung führen zu einer Hochtemperatursinterung, bei der die Sinterdicke minimiert wird und der größte Teil der feuerfesten Auskleidung in einer ungesinterten Pulverform verbleibt, wodurch die Rissbeständigkeit und die Wärmeisolierung der Auskleidung trotz der höheren Wärmeleitfähigkeit des gesinterten Bereichs verbessert werden. Abbildung 3 zeigt das vergleichende Sinterverhalten von neuem Al-Cr DVC und einem typischen spinellgebundenen Aluminiumoxid-NRM, die beide einem Temperaturgradienten zwischen 1.600°C und Umgebungsatmosphäre ausgesetzt sind. Die keramische Bindung der Standard-NRM ist bei etwa 1.360 °C abgeschlossen, während die endgültige Sinterung des neuen Al-Cr-DVC erst bei 1.450 °C erfolgt. Bei der Primärverfestigung gibt es einen ähnlichen Unterschied von 100 °C.

Abb.XNUMX: Sintern eines Al-Cr DVC und eines typischen NRM unter einem thermischen Gradienten.

Die Abbildung 4 zeigt einen geschätzten Vergleich der Wärmeprofile durch eine Tiegelofenauskleidung für Stahl in den Fällen von NRM und Chrom-Aluminiumoxid. Dies verdeutlicht den Vorteil von Chrom-Aluminiumoxid, das - trotz höherer Wärmeleitfähigkeit - die Vorteile der höheren Sintertemperatur nutzt, um den globalen Wärmeverlust durch die Auskleidung zu verringern.

Abb.4 (rechts): Thermische Profile durch die Auskleidung für NRM bzw. neu Al-Cr DVC.

Was die Korrosion durch Dephos-Schlacke betrifft, ist der Vorteil des Chrom-Tonerde-Systems ganz offensichtlich. Große zylindrische Proben mit einem Durchmesser von 70 mm wurden in einen Hochfrequenz-Tiegelofen getaucht, der 200 kg Mn-Stahl, dotiert mit 0.0.8% P, und 10 kg Dephos-Schlacke mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung enthielt. Der Zylinder wurde dann 30 Minuten lang bei 20 U/min in Rotation versetzt. Die Temperatur wurde während des gesamten Tests zwischen 1,580 °C und 1,620 °C gehalten.

Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse, die bei verschiedenen feuerfesten Proben am Ende der Tests erzielt wurden. Die außerordentliche Performance der neuen Al-Cr-Trockenmasse unter diesen aggressiven Testbedingungen ist sowohl hinsichtlich des optischen Aspekts als auch der Korrosionsrate deutlich erkennbar. Der Cr₂O₃ -Gehalt in der Schlacke lag am Ende des Tests bei fast 0,5%, was der Konzentration entspricht, die ohne Kontakt mit einem chromhaltigen Feuerfestmaterial erreicht wird.

Material Chemische Analyse des kalzinierten Produkts	Neuer Al-Cr DVC 87.5% Al2O3 7.9% Cr2O3 0.4 % MgO 3.0% TiO2 0.6% SiO2 0.2% CaO 0.1% Fe2O3 0.3% Na2O	NRM 86.7% Al2O3 12.5 % MgO 0.2% SiO2 0.2% CaO 0.1% Fe2O3 0.3% Na2O	Basis Stampfmasse 83.9 % MgO 13.9% Al2O3 0.9% SiO2 0.9% CaO 0.2% Fe2O3 0.2% Na2O
Probenaspekt nach der Prüfung
Abnahme des Durchmessers an der Schlackenlinie (%)	5%	29%	11%
Volumenverlust unter der Schlackenoberfläche (%)	4%	20%	35%
Tabelle 4: Ergebnisse von Korrosionstests im Labor unter Dephos-Bedingungen

Die neue Al-Cr Trockenmasse von Saint-Gobain ist die feuerfeste Lösung für die Entphosphorisierung in Tiegelinduktionsöfen. Seine einzigartige keramische Bindung bietet eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit gegenüber allen Schlacken, insbesondere gegenüber hochaggressiven basischen Schlacken, die bei Entphosphorisierungsprozessen auftreten. Die neue Al-Cr Trockenmasse weist auch eine höhere Sintertemperatur auf, die dazu beiträgt, eine dicke ungesinterte Schicht zu erhalten. Die wichtigsten positiven Folgen sind eine bessere Beständigkeit gegen Rissausbreitung und Rippenbildung, eine längere Lebensdauer und eine einfachere Tiegelextraktion. Die hohe mechanische Festigkeit und die geringe permanente Ausdehnung derneuen Al-Cr Trockenmasse führt nach dem Sintern führt zu einer dichten, harten Heißfläche mit überlegener Abrieb- und Schlagfestigkeit im Vergleich zu alternativen Feuerfestmaterialien wie herkömmlichen NRMs.

1. Briant, CL., Banerji, Sk., Phosphorus induced 350°C embrittlement in an ultra high strength steel , Metallurgical Transactions A, Bd. 10, S. 123-126, 1979.
2. High strength deformed steel bars and wires for concrete reinforcement , Indian Standard IS 1786:2008 4^th revision – geändert am 1. November 2012.
3. Purohit, A., Dephosphorization of steel produced from sponge iron in the induction furnace , Master degree thesis, National Institute of Technology Rourkela, Mai 2014.
4. Gaye, H., & al., Traitements metal – Laitier pour l'élaboration d'aciers de qualité, Konferenz « Elaboration des matériaux métalliques massifs », Fédération Française des Matériaux, Paris, 2002.
5. Masson, JM., Elaboration de l'acier moulé – Analyse des processus métallurgiques, Techniques de l'Ingénieur M3624, hrsg. Techniques de l'Ingénieur, Paris, 2007.
6. Olette, M., Gatellier, C., Lamarque, G., Métallurgie secondaire, Techniques de l'Ingénieur M7750, hrsg. Techniques de l'Ingénieur, Paris, 2008.
7. Goswami, J, & al., New generation refractory lining for coreless induction furnaces , Zeitschrift von 29^th AGM and Conference of AIIFA, Neu-Delhi, S.17-23, Nov 2015.
8. Sako, EY., Braulio, MAL., Pandolfelli, VC, Insights on in situ MgAl2O4 formation mechanism and its correlation with the corrosion resistance of spinel-containing refractory castables, Feuerfest-Weltforum, Bd.6, S.79-83, 2014.
9. Emblem HG., & al., Solid state chemistry of alumina-chrome refractoriesJ. of Materials Science Letters, Bd. 11, S. 820-821, 1992.