Alphakristallines Al2O3 weist eine hexagonale geschlossene Packungsstruktur (HCP) auf, die aus Al3+ - und O2- -Ionen besteht. Jedes Al3+ -Ion ist von sechs O2- -Ionen umgeben. Die größeren O2- -Ionen besetzen oktaedrische Hohlräume, während die kleineren Al3+ -Ionen tetraedrische Hohlräume besetzen und insgesamt 74 % des Zwischenraums einnehmen, während der Rest leer bleibt.
Zu den weiteren metastabilen Phasen von Al2O3 gehören neben der hexagonalen α-Phase die hexagonale χ-Phase, die kubischen η- und γ-Phasen sowie die orthorhombische κ-Phase.