L'Al2O3 cristallin alpha présente une structure hexagonale compacte (HCP) formée d'ions Al3+ et O2-. Chaque ion Al3+ est entouré de six ions O2-. Les ions O2- de plus grande taille occupent des vides octaédriques, tandis que les ions Al3+ plus petits occupent des vides tétraédriques, occupant au total 74 % de l'espace interstitiel, laissant le reste vide.
Outre la phase α hexagonale, les autres phases métastables de l'Al2O3 comprennent la phase χ hexagonale, les phases η et γ cubiques et la phase κ orthorhombique.